工作场所空气中异氰酸酯类化合物的测定标准

　　1 范围
 

　　本标准规定了监测工作场所空气中异氰酸酯类化合物浓度的方法。
 

　　本标准适用于工作场所空气中异氰酸酯类化合物浓度的测定。
 

　　2 规范性引用文件
 

　　下列文件中的条款，通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的版本。凡是不注日期的引用文件，其版本适用于本标准。
 

　　GBZ 159 工作场所空气中有害物质监测的采样规范
 

　　3 甲苯二异氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的溶液采集-气相色谱法
 

　　3.1  原理
 

　　空气中TDI或MDI用冲击式吸收管采集，水解后，分别生成甲苯二胺(TDA)和4.4’-二氨基二苯甲烷(MDA)，在碱性条件下用甲苯萃取，经七氟丁酸酐衍生后，取甲苯溶液进样，经色谱柱分离，电子捕获检测器检测，以保留时间定性，峰高或峰面积定量。
 

　　3.2 仪器
 

　　3.2.1 冲击式吸收管。
 

　　3.2.2 空气采样器，流量 0～5L/min。
 

　　3.2.3 微量注射器，50l。
 

　　3.2.4 具塞离心管，10ml。
 

　　3.2.5 液体快速混合器。
 

　　3.2.6 气相色谱仪，电子捕获检测器。
 

　　仪器操作条件
 

　　色 谱 柱：2m×4mm， OV-17:QF-1:Chromosorb WAW DMCS = 2:1.5:100；
 

　　柱      温：180℃(用于TDI)或230℃(用于MDI)；
 

　　汽化室温度：270℃(用于TDI)或290℃(用于MDI)；
 

　　检测室温度：270℃(用于TDI)或290℃(用于MDI)；
 

　　载气(高纯氮)流量：100ml/min。
 

　　3.3 试剂
 

　　实验用水为蒸馏水。
 

　　3.3.1 吸收液：在600ml 水中加35ml 盐酸(ρ20=1.18g/ml)和22ml 冰乙酸(用于TDI 采集)或44ml冰乙酸(用于MDI 采集)，再用水稀释至1L，临用前配制。
 

　　3.3.2 氢氧化钠溶液：450g/L。
 

　　3.3.3 甲苯，色谱纯。
 

　　3.3.4 七氟丁酸酐。
 

　　3.3.5 缓冲溶液，pH=7：称取27.2g ，用200ml 水溶解，用氢氧化钠溶液调节pH至7.0。
 

　　3.3.6 OV-17和QF-1，色谱固定液。
 

　　3.3.7 Chromosorb WAW DMCS，色谱担体，60～80目。
 

　　3.3.8 标准溶液：准确称取0.0500g TDA或MDA于25ml 容量瓶中，用甲苯溶解并稀释至刻度，为2.0mg/ml 标准贮备液。临用前，用甲苯稀释成0.060g/ml TDA或0.2g/ml MDA标准溶液。或用国家认可的标准溶液配制。
 

　　3.4 样品的采集、运输和保存
 

　　现场采样按照GBZ 159执行。
 

　　在采样点，串联2 个各装有10.0ml 吸收液的冲击式吸收管，以3L/min 流量采集15min 空气样品。
 

　　采样后，立即封闭进出气口，直立置于清洁容器内运输和保存；样品在室温下避光可保存5d。
 

　　3.5 分析步骤
 

　　3.5.1 对照试验：将装有10.0ml 吸收液的冲击式吸收管带至采样点，除不连接采样器采集空气样品外，其余操作同样品，作为样品的空白对照。
 

　　3.5.2 样品处理：用吸收管中的吸收液洗涤进气管内壁3 次，前后管各取2.0ml 吸收液，移入2 支具塞离心管中，各加2ml 氢氧化钠溶液，混匀，待冷却后，加2ml 甲苯，在液体快速混匀器上振摇3min，放置10min，取甲苯层1.50ml，移入另一干燥的具塞离心管中，加25l 七氟丁酸酐，振摇2min，放置5min，加1ml 缓冲液，振摇2min，以除去过剩的七氟丁酸酐，放置2min，将甲苯层转移入另一离心管中，供测定。若样品液中待测物的浓度超过测定范围，可用甲苯稀释后测定，计算时乘以稀释倍数。
 

　　3.5.3 标准曲线的绘制：在5 只干燥的具塞离心管中，分别加入0.0、0.10、0.30、1.0和2.0ml TDA标准溶液，或0.0、0.25、0.50、1.0和2.0ml MDA标准溶液，用甲苯稀释至2.0ml，配制成0.0、0.003、0.009、0.030和0.060mg/ml TDA标准系列，或0.0、0.025、0.050、0.10和0.20mg/ml MDA标准系列，各管加30l 七氟丁酸酐，其余操作同样品预处理。参照仪器操作条件，将气相色谱仪调节至*测定状态，取1.0l 甲苯层进样，测量各标准系列，每个浓度重复测定3 次，以峰高或峰面积均值分别对TDA或MDA浓度(mg/ml)绘制标准曲线。
 

　　3.5.4 样品测定：用测定标准管的操作条件测定样品和空白对照提取液，测得的样品峰高或峰面积值减去空白对照的峰高或峰面积值后，由标准曲线得TDA或MDA的浓度(mg/ml)。
 

　　3.6 计算
 

　　3.6.1 按式(1)将采样体积换算成标准采样体积：
 

　　293            P
 

　　Vo = V × ————— × ————— …… (1)
 

　　273 + t         101.3
 

　　式中：Vo - 标准采样体积，L；
 

　　V - 采样体积，L；
 

　　t - 采样点的温度，℃；
 

　　P - 采样点的大气压，kPa。
 

　　3.6.2 按式(2)计算空气中TDI或MDI的浓度：
 

　　10(c1+c2)
 

　　C = ――――――― × K …… (2)
 

　　V0
 

　　式中：C - 空气中TDI或MDI浓度，mg/m3；
 

　　c1、c2 - 测得前后吸收管中TDA或MDA的浓度，mg/ml；
 

　　10 - 样品溶液的总体积，ml；
 

　　V0 - 标准采样体积，L；
 

　　K - TDA和MDA换算成TDI和MDI的系数，分别为1.43，1.26。
 

　　3.6.3 时间加权平均容许浓度按GBZ 159规定计算。
 

　　3.7 说明
 

　　3.7.1 本法检出限：TDI为0.001mg/ml，MDI为0.0034mg/ml；zui低检出浓度：TDI为0.0002mg/m3，MDI为0.0008mg/m3(以采集45L空气样品计)。测定范围：TDI为0.001~0.06mg/ml，MDI为0.034～0.10mg/ml。相对标准偏差：TDI为4.9%～6.9%，MDI为3.4%～4.2%。
 

　　3.7.2 本法前管的平均采样效率：TDI为91.9%，MDI为89.3%。
 

　　3.7.3 用七氟丁酸酐衍生时，离心管应无水；用甲苯提取应振荡充分。洗脱回收率为95.9～100.5%。
 

　　3.7.4 硅橡胶垫需用甲苯浸泡，烘干后使用。每次分析完样品，需用甲苯清洗干净微量进样器。
 

　　3.7.5 本法可使用相应的毛细管色谱柱。
 

　　4 二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和多次甲基多苯基二异氰酸酯(PMPPI)的盐酸萘乙二胺分光光度法
 

　　4.1 原理
 

　　空气中的MDI和PMPPI用冲击式吸收管采集，水解后生成芳香族胺，经重氮化后，与盐酸萘乙
 

　　二胺偶合生成紫红色，比色定量。
 

　　4.2 仪器
 

　　4.2.1 冲击式吸收管。
 

　　4.2.2 空气采样器，流量0～5L/min。
 

　　4.2.3 具塞比色管，25ml。
 

　　4.2.4分光光度计。
 

　　4.3 试剂
 

　　实验用水为重蒸馏水。
 

　　4.3.1 盐酸，ρ20=1.18g/ml。
 

　　4.3.2 吸收液：临用前在600ml 水中加35ml 盐酸、22ml 冰乙酸和200ml 丙酮，再用水稀释至1000ml。
 

　　4.3.3 盐酸溶液，1.3mol/L：取11ml 盐酸，加水至100ml。
 

　　4.3.4 乙酸溶液，0.6mol/L：取3.5ml 乙酸，加水至100ml。
 

　　4.3.5 亚硝酸钠-溴化钠溶液：称取3g 亚硝酸钠和5g 溴化钠，溶于水并稀释至100ml。置冰箱内可保存7d。
 

　　4.3.6 氨基磺酸铵溶液，100g/L。
 

　　4.3.7 碳酸钠溶液，160g/L。
 

　　4.3.8 盐酸萘乙二胺溶液：称取1g 盐酸萘乙二胺于50ml水中，加入1ml 盐酸，盐酸萘乙二胺溶解后，再加水至100ml。置冰箱内可保存5d。
 

　　4.3.9 标准溶液：
 

　　4.3.9.1 MDI标准溶液：于25ml 容量瓶中，加入5ml 丙酮，准确称量后，加入1～2 滴已精制的MDI，再准确称量，用丙酮稀释至刻度，由2 次称量之差计算溶液浓度，为标准贮备液。临用前，用吸收液稀释成3μg/ml MDI标准溶液。或用国家认可的标准溶液配制。
 

　　4.3.8.2 PMPPI标准溶液：准确称取0.1000g PMPPI，溶于22ml 冰乙酸中，溶解后，加入35ml 盐酸，用水稀释至1000ml。于15min 内，取5.0ml 此溶液，用吸收液稀释至100ml，为5μg/ml PMPPI标准溶液。或用国家认可的标准溶液配制。
 

　　4.4 样品的采集、运输和保存
 

　　现场采样按照GBZ 159执行。
 

　　在采样点，用装有10.0ml 吸收液的冲击式吸收管，以3L/min 流量采集15min 空气样品。
 

　　采样后，封闭进出气口，直立置于清洁容器内运输和保存；在室温下避光可保存7d(MDI)或1d(PMPPI)。
 

　　4.5 分析步骤
 

　　4.5.1 对照试验：将装有10.0ml 吸收液的冲击式吸收管带至采样点，除不连接采样器采集空气样品外，其余操作同样品，作为样品的空白对照。
 

　　4.5.2 样品处理：用吸收管中的吸收液洗涤进气管内壁3次，将吸收液倒入具塞比色管中，用少量吸收液洗涤吸收管，洗涤液倒入具塞比色管中，并补足至10ml，混匀，供测定。若样品液中待测物的浓度超过测定范围，可用吸收液稀释后测定，计算时乘以稀释倍数。
 

　　4.5.3 标准曲线的绘制：取7 只具塞比色管，分别加入0.0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00和5.00ml MDI标准溶液，或0.0、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00和8.00ml PMPPI标准溶液，然后各加吸收液至10.0ml，配成0.0、0.15、0.30、0.60、0.90、1.20和1.50μg/ml MDI标准系列，或0.0、0.25、0.50、1.0、2.0、3.0和4.0μg/ml PMPPI 标准系列。向各管加0.5ml 亚硝酸钠-溴化钠溶液，摇匀，放置2min；加1.0ml氨基磺酸铵溶液，振摇30s，待气泡消失后，放置2min；(测定MDI时，需加1.0ml 碳酸钠溶液，摇匀；)各加1.0ml 盐酸萘乙二胺溶液，摇匀；放置20min后，于550nm 波长下测量吸光度。每个浓度重复测定3 次，以吸光度均值对MDI或PMPPI浓度(mg/ml)绘制标准曲线。
 

　　4.5.4 样品测定：用测定标准管的操作条件测定样品和空白对照，测得的样品吸光度值减去空白对照吸光度值后，由标准曲线得MDI或PMPPI的浓度(mg/ml)。
 

　　4.6 计算
 

　　4.6.1 按式(1)将采样体积换算成标准采样体积。
 

　　4.6.2 按式(3)计算空气中或MDI或PMPPI的浓度：
 

　　10 c
 

　　C = ――― …… (3)
 

　　V0
 

　　式中：C - 空气中MDI或PMPPI浓度，mg/m3；
 

　　c - 测得吸收管中MDI或PMPPI的浓度，mg/ml；
 

　　10 - 样品溶液的总体积，ml；
 

　　V0 - 标准采样体积，L。
 

　　4.6.3 时间加权平均容许浓度按GBZ 159规定计算。
 

　　4.7 说明
 

　　4.7.1 本法检出限：MDI为0.067mg/ml，PMPPI为0.4mg/ml；zui低检出浓度：MDI为0.015 mg/ m3, PMPPI为0.09mg/ m3(以采集45L空气样品计)，测定范围：MDI为0.067～1.5μg/ml，PMPPI为0.4～4μg/ml。相对标准偏差：MDI为1.6%～4.7%，PMPPI为2.8%～5.8%。
 

　　4.7.2 本法的采样效率：MDI为93.5%～99.4%。采集PMPPI时，吸收液中可不加丙酮。
 

　　4.7.3 本法显色反应后，颜色可稳定1h。
 

　　4.7.4 本法不是特异反应，芳香族胺和二异氰酸酯类化合物都干扰测定。
 

　　5 异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的液相色谱法
 

　　5.1 原理
 

　　空气中的IPDI用浸渍滤纸采集，反应生成IPDI-脲，甲醇-乙酸铵溶液洗脱后，经色谱柱分离，紫外检测器检测，以保留时间定性，峰高或峰面积定量。
 

　　5.2 仪器
 

　　5.2.1 浸渍滤纸：在通风柜内，迅速向玻璃纤维滤纸加0.5ml 溶液，应浸透整张滤纸，放置5min 略干。密闭于容器内，置冰箱可保存较长时间。
 

　　5.2.2 采样夹，滤料直径为40mm。
 

　　5.2.3 小型塑料采样夹，滤料直径为25mm。
 

　　5.2.4 空气采样器，流量0～3L/min。
 

　　5.2.5 具塞刻度试管，10ml。
 

　　5.2.6 微量注射器，25l。
 

　　5.2.7 液相色谱仪，紫外检测器。
 

　　仪器操作条件
 

　　色谱柱：200mm×5mm，C18柱；
 

　　波 长：310nm 或254nm；
 

　　柱 温：室温；
 

　　流动相：取780ml 甲醇与220ml 乙酸铵溶液(0.1mol/L)混匀；
 

　　流 量：1ml/min。
 

　　5.3 试剂
 

　　实验用水为重蒸馏水。
 

　　5.3.1 吡啶溶液：称取80mg 吡啶，溶于100ml 二氯甲烷中。
 

　　5.3.2 标准溶液：准确称取0.9880mg IPDI-脲，溶于流动相中，定量转移入100ml 容量瓶中，加流动相至刻度，此溶液为4μg/ml IPDI标准溶液。或用国家认可的标准溶液配制。
 

　　IPDI-脲的制备：取280l 吡啶，溶于3ml 二甲亚砜；另取178l IPDI，溶于3ml 二甲亚砜，然后，边搅拌边慢慢倒入前液中。将混合液置60℃水浴中30min。缓慢加入200ml 水，析出白色沉淀，用定性滤纸过滤；沉淀经真空干燥后，用3ml二甲基甲酰胺和200ml 水重结晶，经过滤、干燥，得IPDI-脲。
 

　　5.4 样品的采集、运输和保存
 

　　现场采样按照GBZ 159执行。
 

　　5.4.1 短时间采样：在采样点，将装好浸渍滤纸的采样夹，以1L/min 流量采集15min 空气样品。
 

　　5.4.2 长时间采样：在采样点，装好浸渍滤纸的小型塑料采样夹，以1L/min 流量采集2～8h 空气样品。
 

　　5.4.3 个体采样：在采样点，装好浸渍滤纸的小型塑料采样夹，佩戴在采样对象的前胸上部，进气口向上，尽量接近呼吸带，以1L/min 流量采集2～8h 空气样品。
 

　　采样后，将滤纸的接尘面朝里对折2 次，置清洁容器中运输和保存。样品在室温可保存7d。
 

　　5.5 分析步骤
 

　　5.5.1 对照试验：将装有浸渍滤纸的采样夹带至采样点，除不连接采样器采集空气样品外，其余操作同样品，作为样品的空白对照。
 

　　5.5.2 样品处理：将采过样的滤纸放入具塞刻度试管中，加入5.0ml 流动相，封闭后，洗脱30min，并振摇几次，用定性滤纸过滤，洗脱液供测定。若样品液中待测物的浓度超过测定范围，可用流动相稀释后测定，计算时乘以稀释倍数。
 

　　5.5.3 标准曲线的绘制：用流动相稀释标准溶液成0、0.10、0.20、0.30和0.40μg/ml IPDI标准系列。参照仪器操作条件，将液相色谱仪调节至*测定状态，进样25.0l，分别测定各标准管，每管重复测定3 次。以测得的峰高或峰面积均值对IPDI浓度(μg/ml)绘制标准曲线。
 

　　5.5.4 样品测定：用测定标准管的操作条件测定样品和空白对照的洗脱液。测得的样品峰高或峰面积值减去空白对照的峰高或峰面积值后，由标准曲线得IPDI的浓度(μg/ml)。
 

　　5.65 计算
 

　　5.6.1 按式(1)将采样体积换算成标准采样体积。
 

　　5.6.2 按式(4)计算空气中IPDI的浓度：
 

　　5 c
 

　　C = ―――― ……(4)
 

　　Vo
 

　　式中：C - 空气中IPDI的浓度，mg/m3；
 

　　c - 测得洗脱液中IPDI的浓度，μg/ml；
 

　　5 - 洗脱液的总体积，ml；
 

　　Vo - 标准采样体积，L；
 

　　5.7 说明
 

　　5.7.1 本法的检出限为0.013μg/ml；zui低检出浓度为0.004mg/m3(以采集15L空气样品计)。测定范围为0.013~0.4μg/ml。相对标准偏差为1.4%~9.0%。
 

　　5.7.2 本法的平均采样效率为98.8%，平均洗脱效率为98.3%。